Quão poderosas são as membranas de nanofiltração para remoção de metais pesados?

O tratamento de água contaminada com metais pesados ​​é um tema quente na área ambiental. Uma revisão recente resume sistematicamente o progresso da pesquisa de membranas de nanofiltração na remoção de íons de metais pesados, revelando que por meio da inovação de materiais e otimização de processos, o fluxo de água da membrana de nanofiltração pode ser aumentado em mais de 3 vezes, e a taxa de remoção de vários íons de metais pesados, como Cu²⁺, Pb²⁺ e Cd²⁺ pode atingir mais de 99%, fornecendo uma solução eficiente e sustentável para tratamento de água.

A crise global de escassez de água doce ameaça a vida de mais de 1,8 mil milhões de pessoas. Existem duas razões principais para esta situação: primeiro, a água do mar representa a grande maioria dos recursos hídricos globais, enquanto a quantidade de água doce utilizável é limitada; em segundo lugar, a descarga de águas residuais leva a uma poluição cada vez mais grave da água doce. Embora a tecnologia de dessalinização da água do mar tenha feito progressos significativos nos últimos anos, o excesso de íons de metais pesados ​​(como Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cr⁶⁺, etc.) nas águas residuais pode contaminar a água dessalinizada e até causar a morte devido ao seu acúmulo e toxicidade no corpo humano.

Portanto, o desenvolvimento de tecnologias para a remoção eficiente de vestígios de metais pesados ​​tóxicos da água poluída é particularmente importante, pois isso pode atingir simultaneamente dois objetivos: obter mais água doce e recuperar recursos valiosos.

As membranas de nanofiltração têm tamanhos de poros entre 0,5-2 nm, situando-se entre membranas de ultrafiltração (10-100 nm, alto fluxo, mas baixa rejeição) e membranas de osmose reversa (alta rejeição, mas baixo fluxo, alto consumo de energia). As membranas de nanofiltração podem reter efetivamente íons de metais pesados, ao mesmo tempo que fornecem canais de transporte para moléculas de água através de nanoporos, tornando-as uma tecnologia de ponta para o tratamento de águas residuais contaminadas com metais pesados.

Mecanismos de Separação:

Triagem de tamanho: Baseada na diferença de raio entre os materiais retidos e permeados. Os tamanhos dos poros da membrana de nanofiltração são maiores que o diâmetro das moléculas de água (0,4 nm), mas comparáveis ​​ao diâmetro dos íons de metais pesados ​​hidratados, permitindo uma separação eficaz ajustando o tamanho dos poros.

Repulsão de Donnan: Baseada na repulsão eletrostática entre os íons e a superfície carregada da membrana. Os íons de metais pesados ​​são normalmente carregados positivamente, portanto, uma superfície de membrana carregada positivamente é mais propícia à retenção de íons poluentes.

Além disso, o pH da solução de alimentação afeta significativamente o desempenho da membrana: por um lado, altera a carga superficial e o grau de reticulação-da rede polimérica, afetando assim a taxa de rejeição e a permeabilidade; por outro lado, afeta o estado dos íons metálicos.

Membranas Orgânicas

As membranas orgânicas são normalmente preparadas utilizando materiais poliméricos, tais como polissulfona, acetato de celulose, fluoreto de polivinilideno, polietersulfona, polidimetilsiloxano, polietileno, policarbonato e poliimida. Dentre estes, a poliamida é o material mais utilizado na preparação de membranas de nanofiltração, apresentando excelente desempenho na dessalinização da água do mar.

Membranas Inorgânicas

As membranas inorgânicas possuem excelente estabilidade química e térmica e podem formar uma estrutura de poros uniforme. Materiais cerâmicos, vidro, metais, zeólitas, sílica, ligas de paládio e materiais bidimensionais têm sido usados ​​na preparação de membranas inorgânicas. As membranas cerâmicas são feitas de óxidos metálicos e seus derivados, como TiO₂, SiO₂, ZrO₂ e Al₂O₃.

Membranas de Matriz Híbrida
As membranas de matriz híbrida combinam a processabilidade em solução dos polímeros com a excelente permeabilidade dos aditivos nanocargas, visando melhorar simultaneamente a permeabilidade e a seletividade. Os aditivos comumente usados ​​incluem:

• MOFs: Quando MOF NH₂-MIL-125(Ti) é incorporado a 0,010% em peso, a permeabilidade à água atinge 12,2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ e a taxa de rejeição de Ni²⁺ é de 90,9%.
• COFs: Após a incorporação de triazinas-COFs hidrofílicas, o fluxo de água atinge 15 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, e as taxas de rejeição de Zn²⁺ e Pb²⁺ são de 93,8% e 92,4%, respectivamente.
• GO (material bi-dimensional): Após a incorporação da quitosana ao GO, o fluxo de água atinge 55 L·m⁻²·h⁻¹ e a taxa de rejeição de Mn²⁺ é de 85%.
• Nanopartículas de ZnO: melhoram a hidrofilicidade da membrana, reduzem a rugosidade da superfície e melhoram as propriedades antiincrustantes.

Método de Inversão de Fase

Esse método, introduzido pela primeira vez na tecnologia de membrana por Loeb e Sourajan em 1960, permite a fabricação-em uma etapa das camadas seletivas e de suporte. A microestrutura da membrana pode ser controlada ajustando a concentração do polímero, tipo de solvente e banho de coagulação, aditivos e condições ambientais. Por exemplo:

• Membrana PPSU dopada com cGO-: a permeabilidade à água aumentou de 2,1 para 3,5 L·m⁻²·h⁻¹, com taxas de rejeição de 99%, 98%, 82%, 82% e 87% para H₂AsO₄, HCrO₄⁻, Cd²⁺, Pb²⁺ e Zn²⁺, respectivamente.
• Membrana CS-EDTA-mGO/PES (assistida por campo magnético): O fluxo de água atingiu 84,2. L·m⁻²·h⁻¹, taxa de rejeição de Pb²⁺ 98,2%, taxa de rejeição de Cd²⁺ 93,6%
• Membrana B-Cur nanopartícula/PES: Taxas de rejeição superiores a 99% para Fe²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ e Ni²⁺

Método de polimerização interfacial

A polimerização interfacial é uma das técnicas de preparação de membranas de nanofiltração mais amplamente utilizadas. Envolve a imersão da membrana do substrato em uma solução aquosa contendo monômeros de amina, seguida do contato com uma solução orgânica contendo monômeros de cloreto de acila, formando uma camada ultrafina de poliamida na interface. Os monômeros comumente usados ​​são piperazina e cloreto de trimesoil.

• Membranas de poliamida dopadas com nanopartículas COF-: a permeabilidade à água aumentou 67% (para 10,8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), com taxas de rejeição de Cu²⁺, Mn²⁺ e Pb²⁺ de 98,3%, 98,4% e 91,9%, respectivamente.
• Participação do comonômero BHDA na polimerização interfacial: O fluxo de água aumentou 2,4 vezes (para 12,9 L·m⁻²·h⁻¹), com taxas de rejeição de Cu²⁺, Zn²⁺ e Pb²⁺ de 96,5%, 96,2% e 88,4%, respectivamente.
• Polimerização interfacial em baixa-temperatura (-15 graus): a espessura da membrana diminuiu e o fluxo de água atingiu 19,2. L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, as taxas de retenção para Mn²⁺, Cd²⁺ e Cu²⁺ foram de 97,9%, 87,7% e 93,9%, respectivamente.

Método de-revestimento por imersão

O método de-revestimento por imersão é simples de operar, econômico, eficiente,-isento de resíduos e-eficiente em termos de energia. O substrato é imerso na solução do material ativo e deixado em repouso por um período de tempo, depois puxado a uma velocidade constante, permitindo que o solvente evapore e forme um filme.

• Membrana PEI reticulada - carregada positivamente (substrato cerâmico): O fluxo de água aumentou de 32 para 82 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, com taxas de rejeição de 99,8% para Cu²⁺, 96,8% para As⁵⁺ e 97,2% para Cr⁶⁺.
• Cu²⁺ complexed PEI membrane: Water flux 24.8 L·m⁻²·h⁻¹, with rejection rates of >95% para Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ e Ni²⁺.
• Membrana pré-complexada PEI/Cu²⁺: Fluxo de água 8,1 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, as taxas de retenção para Zn²⁺, Ni²⁺ e Cd²⁺ foram 91,8%, 83,2% e 75,6%, respectivamente.

Modificação/Funcionalização de Superfície

A modificação da superfície pode construir camadas ultrafinas na superfície da membrana de nanofiltração, melhorando simultaneamente a seletividade e a permeabilidade.

• Triethanolamine-grafted PEI/TMC membrane: Water flux increased by 2 times (to 13.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), with a rejection rate of >97% para Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ e Cu²⁺, e uma taxa de rejeição de 92% para Pb²⁺.
• Membrana PES modificada por CNFs-co-Cs: O fluxo de água aumentou de 4,25 para 13,58 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹
• HNTs-DA modified NF270 membrane: Rejection rate of >95% para Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ e Ni²⁺.

A tecnologia de membrana de nanofiltração fez progressos significativos no campo da remoção de íons de metais pesados. Ao selecionar racionalmente os materiais da membrana e os processos de preparação, a microestrutura das membranas de nanofiltração pode ser controlada, melhorando significativamente o fluxo de água e as taxas de rejeição de íons de metais pesados.

Direções de desenvolvimento futuro:

• Seletividade de íons: em águas poluídas-do mundo real, vários íons metálicos coexistem. É necessário desenvolver membranas de nanofiltração capazes de reter seletivamente íons metálicos específicos para atingir os objetivos duplos de purificação de água e recuperação de metal.
• Estabilidade da Membrana: A pesquisa atual tem ciclos de testes curtos e o desempenho da maioria das membranas se deteriora com o tempo. É necessária mais ligação-cruzada ou introdução de nanopartículas inorgânicas estáveis ​​para melhorar a estabilidade da membrana.
• Desempenho antiincrustante: A incrustação de membranas é um desafio comum na tecnologia de membranas. A engenharia de superfícies (como a construção de superfícies carregadas positivamente para formar camadas de água) é necessária para mitigar ou prevenir a adsorção de poluentes.
• Modo de operação: a maioria dos estudos emprega filtração-sem saída, negligenciando a questão da adsorção de íons metálicos dentro da membrana. As aplicações industriais exigem modos de operação de fluxo-cruzado, e mais atenção deve ser dada ao desempenho-de longo prazo das membranas nesse modo.