Tecnologias de tratamento para águas residuais-contendo cianeto

Cianeto refere-se especificamente a compostos com o grupo -CN ou CN-, onde os átomos de carbono e nitrogênio estão ligados por uma ligação tripla. Esta ligação tripla confere ao grupo cianeto uma estabilidade considerável, permitindo-lhe existir como uma unidade única em reações químicas típicas. Devido a essa alta estabilidade, muitos métodos de tratamento de águas residuais contendo-cianeto não são ideais em termos de eficiência de degradação. Acadêmicos nacionais e internacionais pesquisaram e desenvolveram vários métodos para degradar águas residuais contendo-cianeto, incluindo métodos naturais, físicos, químicos e biológicos. No entanto, estas tecnologias concentram-se principalmente em cianetos separáveis ​​livres ou fracamente ácidos, enquanto as tecnologias para o tratamento de cianetos ácidos fortes são relativamente escassas. Além disso, o principal produto destes processos de tratamento é o cianato, e raramente são relatadas tecnologias que possam mineralizar completamente o cianeto em gás nitrogênio ou nitratos. Embora a toxicidade do cianato seja reduzida a um{10}}milésimo da do cianeto, o acúmulo de grandes quantidades de cianato ainda pode causar toxicidade da água e fazer com que as águas residuais não cumpram os padrões de descarga. Este artigo compartilha tecnologias tradicionais e emergentes para o tratamento de águas residuais-contendo cianeto para profissionais de tratamento de água.

As águas residuais-que contêm cianeto têm origem em três fontes principais: primeiro, o próprio processo de produção do cianeto; segundo, indústrias que utilizam cianeto, como lixiviação de cianeto para ouro, galvanoplastia e processamento de metal; e terceiro, os processos de produção de outros produtos químicos, como fábricas de fertilizantes, fábricas de gás e coquerias. Ouro e galvanoplastia são as duas indústrias que geram mais águas residuais contendo-cianeto. O processo de extração de ouro mais maduro e amplamente utilizado no mundo é a cianetação. Geralmente, o tratamento de uma tonelada de concentrado de ouro gera cerca de quatro toneladas de águas residuais contendo-cianeto, com concentrações de cianeto variando de 50 a 500 mg/L, e às vezes até mais altas. As operações de galvanoplastia usam soluções de revestimento de cianeto de alta-concentração, com concentrações- de CN nas águas residuais de galvanoplastia atingindo até 4.000 a 100.000 mg/L. Além disso, as soluções de sal residual utilizadas para o endurecimento superficial do aço também são fontes de concentrações extremamente altas de poluição por cianeto, atingindo 10% a 15%.

1. Degradação Natural

A degradação natural do cianeto envolve o transporte de águas residuais-contendo cianeto para uma lagoa de rejeitos. Através de uma combinação de processos físicos, químicos e biológicos, a concentração de cianeto diminui gradualmente, enquanto os íons de metais pesados ​​precipitam, tratando, em última análise, as águas residuais que contêm cianeto. Este método requer uma grande bacia de rejeitos e produz efluentes de baixa qualidade, dificultando o cumprimento de políticas ambientais cada vez mais rigorosas. Além disso, nos últimos anos, acidentes ambientais e de segurança envolvendo bacias de rejeitos têm ocorrido com frequência em todo o mundo. Em 2014, o colapso de uma barragem de rejeitos na mina Poli Hill, no centro da Colúmbia Britânica, Canadá, resultou em aproximadamente 10 milhões de metros cúbicos de águas residuais e 4,5 milhões de metros cúbicos de lodo fluindo para rios a jusante. Em 2016, o colapso de uma barragem de rejeitos na mina Ridl, no Cazaquistão, causou fugas de cianeto, poluindo cursos de água a mais de 1.000 quilómetros de distância e atravessando a fronteira para a Rússia. Em 2019, o rompimento de uma barragem de rejeitos na mina de Brumadinho, no Brasil, resultou no vazamento de 12 milhões de metros cúbicos de águas residuais da mina, causando 8 quilômetros de danos e 250 mortes. Portanto, esta tecnologia foi em grande parte eliminada (apenas algumas pequenas fábricas ainda a utilizam).

2. Métodos Físicos

Os métodos físicos comumente usados ​​incluem principalmente adsorção e troca iônica.

A adsorção utiliza as forças superficiais do adsorvente para atrair o cianeto da solução para a interface sólida do adsorvente, conseguindo assim a separação e remoção das águas residuais. Essa tecnologia é adequada para águas residuais contendo baixa-concentração de cianeto-. Os métodos de adsorção são caracterizados por baixo custo, operação simples e capacidade de reciclar cianeto; entretanto, a adsorção requer um ambiente de pH neutro, a seletividade do adsorvente é baixa (pode adsorver outros componentes nas águas residuais) e a capacidade adsorvente é limitada, exigindo substituição frequente. Foi relatado que uma planta de lixiviação de carbono na Austrália Ocidental conduziu um método piloto de recuperação de-adsorção-em escala piloto em rejeitos de cianeto com concentrações de cobre e cianeto de sódio de 85 mg/L e 158 mg/L, respectivamente, usando resina de adsorção V912 desenvolvida pelo Instituto Francês de Pesquisa Geológica. A capacidade de tratamento foi de 10 m³/d, e a concentração de cianeto livre (CN-) no efluente foi inferior a 0,5 mg/L.

Os métodos de troca iônica utilizam resinas de troca iônica para adsorver vários cianetos existentes na forma aniônica em águas residuais. Esta tecnologia é principalmente para cianetos complexados com metais, conforme mostrado na seguinte equação de reação.

A adsorção de Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, etc., é semelhante à descrita acima. Os ânions tiocianato têm uma capacidade de adsorção mais forte na resina do que o CN⁻ e são mais facilmente adsorvidos na resina. Em resinas de troca aniônica fortemente básicas, a ordem de troca dos principais ânions nas águas residuais de plantas de cianeto de ouro é a seguinte:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Métodos químicos Os métodos químicos comumente usados ​​incluem principalmente acidificação, cloração alcalina, oxidação do ar com dióxido de enxofre-e oxidação eletroquímica.

A acidificação é o método de tratamento mais comumente usado em minas de ouro e plantas de galvanoplastia com cianeto em meu país. Primeiro, os sólidos precipitados são filtrados e separados das águas residuais-contendo cianeto. O pH das águas residuais é ajustado para cerca de 2 usando ácido sulfúrico. Em seguida, o ar é introduzido, fazendo com que o cianeto nas águas residuais se volatilize como ácido cianídrico. Como o cianeto é altamente solúvel em soluções alcalinas, ele é absorvido pela solução alcalina durante o processo de volatilização do ácido cianídrico, recuperando assim o cianeto e reutilizando-o na extração de minério de ouro. Este método é adequado para tratar águas residuais contendo-cianeto-de alta concentração. Essa tecnologia é adequada para o tratamento de águas residuais contendo-cianeto-de alta concentração e traz alguns benefícios econômicos. Porém, o equipamento e a operação são complexos e o investimento é alto. Se o tratamento inicial for insuficiente, as águas residuais necessitam de tratamento secundário utilizando cloração ou arejamento para cumprir os padrões de descarga, o que torna o processo demasiado longo e aumenta os custos de tratamento.

Quando um oxidante é adicionado a águas residuais-contendo cianeto, ele gera hipoclorito em condições alcalinas. Posteriormente, sob a ação do hipoclorito, o cianeto é rapidamente oxidado em cloreto de cianogênio (CNCl). CNCl é uma substância altamente tóxica, exigindo um pH de reação superior a 11 para garantir a rápida decomposição do cloreto de cianogênio em outro cianato menos tóxico (como NaCNO), que é então completamente oxidado em dióxido de carbono e nitrogênio. Simultaneamente à remoção do cianeto, os íons metálicos nas águas residuais podem formar precipitados de hidróxido sob condições alcalinas.

Os métodos de cloração alcalina são divididos em métodos de uma-etapa e de duas-etapas. A reação do dióxido de cloro e do cloro em um processo de{3}}etapa para tratamento de águas residuais-contendo cianeto é mostrada abaixo.

No processo-de uma etapa, são necessários 1,04 g de dióxido de cloro para remover 1 g de cianeto.

A primeira etapa do método de duas-etapas envolve o uso de um agente oxidante, como cloro ou hipoclorito de sódio, sob condições alcalinas (pH maior ou igual a 11) para oxidar o cianeto em cianato (o cianato é muito menos tóxico que o cianeto). A segunda etapa envolve a adição de mais cloro ou hipoclorito de sódio, mas desta vez sob condições de pH mais baixo (pH 7-8), para oxidar ainda mais o cianato em dióxido de carbono ou nitrogênio. A reação na segunda etapa é mostrada abaixo (o cobre na fórmula também pode ser outros metais, como prata ou zinco).

A cloração é um método maduro para tratar águas residuais-contendo cianeto, com bons resultados de tratamento, e as águas residuais tratadas atendem aos padrões de descarte. No entanto, é relativamente complexo de operar, é um método de tratamento puramente consumível e tem custos elevados.

O método de oxidação do ar com dióxido de enxofre-, também conhecido como método Inco, foi desenvolvido em 1982 pela joint venture norte-americana-Canadá Inco (posteriormente adquirida pelo Brasil). Essa tecnologia usa uma mistura de SO2 e ar como oxidante e cobre como catalisador, controlando o pH entre 8 e 10 para oxidar seletivamente o cianeto livre e o cianeto fracamente ácido-separável em cianato. Simultaneamente, o metal precipita da solução na forma de hidróxido, conforme mostrado na imagem abaixo.

O método de oxidação do ar com dióxido de enxofre-pode atingir uma taxa de remoção de cianeto superior a 99,9% e reduzir os metais pesados ​​na água para menos de 1 mg/L. Comparado ao método de cloração alcalina, apresenta vantagens como equipamento simples, baixo investimento e baixo custo de reagentes, tornando-o um dos métodos mais utilizados. De acordo com estatísticas incompletas, nos seis anos de 1984 a 1990, 32 minas de ouro só na América do Norte utilizaram este método. A Mina de Ouro de Xincheng, em Shandong, no meu país, utilizou com sucesso este método para tratar águas residuais com cianeto.

Os métodos de oxidação eletroquímica são divididos em oxidação direta e oxidação indireta. A oxidação direta remove o cianeto por meio de eletro-oxidação/eletro{2}}redução na superfície do eletrodo. A oxidação indireta envolve a oxidação-redução entre o eletrodo e o meio aquoso, gerando radicais hidroxila, radicais superóxido e hidrogênio atômico que atuam no cianeto. Essa tecnologia é adequada para o tratamento preliminar de águas residuais contendo-cianeto-de alta concentração de plantas de galvanoplastia, onde as águas residuais tratadas ainda requerem cloração secundária. A oxidação eletroquímica é um tipo de método de oxidação avançado; tecnologias semelhantes incluem Fenton e processos Fenton heterogêneos.

4. Métodos Biológicos Embora o cianeto seja altamente tóxico, alguns microrganismos ainda o utilizam como fonte de azoto e sobrevivem. Esses microrganismos obtêm nutrientes essenciais como carbono e nitrogênio do cianeto, como Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus e Alcaligenes. Para alguns microrganismos, o cianeto é até a única fonte de carbono e nitrogênio. Os métodos biológicos incluem processos de lodos ativados e filtros biológicos (aeração direta). Para tratar águas residuais contendo-cianeto-de alta concentração, processos combinados, como oxidação por ar úmido-processo de lodo ativado ou processo de biodegradação com peróxido de hidrogênio-são economicamente viáveis.

1. Melhorias na tecnologia de coagulação
Estudos utilizando FeSO₄ como coagulante mostraram que a proporção molar Fe²⁺/TCN (cianeto total) é um parâmetro chave que determina a eficácia do tratamento. Quando a razão molar Fe²⁺/TCN é de aproximadamente 2,5, a remoção quase{2}}completa de TCN das águas residuais da coqueria pode ser alcançada. Uma estratégia melhorada é substituir o coagulante por sulfato poliférrico (PFS) em combinação com um polímero catiônico disponível comercialmente (o nome do polímero catiônico não foi fornecido no relatório). Este método foi aplicado industrialmente, tratando uma vazão de 75 m³/h. As águas residuais passam primeiro por tratamento biológico e o efluente bioquímico contém aproximadamente 4,0 mg/L de TCN. Após o tratamento de coagulação, a concentração de TCN é reduzida aproximadamente 20 vezes. Outra melhoria é a tecnologia de eletrocoagulação (eletrocoagulação). Esta tecnologia pode alcançar a remoção completa de 100 mg/L de cianeto livre (fCN) em águas residuais simuladas de minas, mas ainda não foi validada industrialmente.

2. Melhoria dos Adsorventes Acadêmicos nacionais e internacionais investigaram vários materiais que podem ser usados ​​como adsorventes para águas residuais contendo cianeto-, incluindo carvão ativado, hidrogéis de alginato e resinas organometálicas, mas todos ainda estão em fase de pesquisa em laboratório. Um adsorvente de baixo-custo, preparado pela co{4}}carbonização de lodo municipal e resíduos de bambu, pode adsorver simultaneamente TCN e fenol, com um custo de aproximadamente 6 yuans/kg, inferior ao do carvão ativado de alto-desempenho. O pH de adsorção ideal para TCN e fenol é 8,0–10,0 e 8,0, respectivamente; portanto, em pH 8,0, 80% de remoção de TCN e 70% de remoção de fenol podem ser alcançados simultaneamente. No entanto, mesmo como segunda unidade de tratamento após o tratamento biológico, ainda existem resíduos de TCN e fenol, necessitando de tratamento mais avançado.

3. Melhoria de métodos avançados de oxidação De acordo com relatos da literatura, um catalisador inovador é um óxido misto de Cu-Mn, ativado a 250 graus sob atmosfera de argônio. Em condições de laboratório, este catalisador apresentou bom desempenho na degradação de HCN. A via de reação inclui duas reações paralelas: oxidação em N₂ e óxidos de nitrogênio e hidrólise em ácido fórmico e amônia. Este estudo resolve o problema da incapacidade do cianeto de ser convertido em N₂ em um sistema eletroquímico. Outro método combina oxidação de H₂O₂ com cavitação hidráulica. O processo de cavitação gera radicais livres como ·OH da água. Embora a eficiência de remoção da oxidação de H₂O₂ ou da cavitação hidráulica por si só não exceda 70%, o efeito sinérgico dos dois métodos pode remover quase completamente o cianeto livre com uma concentração inicial de 100–550 mg/L de águas residuais simuladas em uma escala de 10 L. Além disso, métodos que combinam a oxidação de Na₂S₂O₈ com floculação de ferro zero -valente (Fe⁰) também estão sob investigação.

4. Melhorias nos eletrodos eletroquímicos Ânodo plano duplo de boro-diamante dopado (BDD)- + cátodo de grafite, eletrodos de titânio com nanocamadas de platina e eletrodos de PbO₂ obtiveram bons resultados em experimentos em-escala de laboratório. 5. Melhoria dos métodos de tratamento biológico
Um processo inovador de tratamento biológico baseado na recirculação de lamas, nomeadamente o processo “stepwise influente anóxico/aeróbio/anóxico/aeróbio”, foi implementado em condições industriais numa coqueria. A concentração de cianeto nas águas residuais originais era de 78,2 mg/L. Após o pré-tratamento para remover óleos e remover parcialmente o cianeto, a concentração de cianeto diminuiu para 32,1 mg/L, acreditando-se que algum cianeto tenha formado complexos metálicos. A etapa de tratamento biológico reduziu ainda mais a concentração de cianeto para 0,2 mg/L, o que, segundo pesquisas, pode estar relacionado ao envolvimento das espécies *Thiobacillus* e *Taureobacter*.

Conclusão
No geral, as águas residuais-contendo cianeto, devido à sua estrutura estável, alta toxicidade e morfologia complexa, continuam sendo um dos alvos mais desafiadores no controle da poluição da água. As tecnologias de tratamento tradicionais formaram sistemas relativamente maduros na prática de engenharia, mas visam principalmente a remoção de cianeto livre e de cianeto fracamente complexado, parando frequentemente na fase de cianato e não conseguindo alcançar uma verdadeira inocuidade profunda e recuperação de recursos. As tecnologias emergentes, por outro lado, mostram um potencial significativo em vias de reação, sistemas de materiais e intensificação de processos, fornecendo novas ideias para superar os desafios do cianeto ácido forte e da mineralização completa. No entanto, sua aplicação em{4}}grande escala ainda é limitada por fatores como custo, estabilidade e adaptabilidade de engenharia. A futura direção do desenvolvimento do tratamento de águas residuais contendo-cianeto deve mudar de abordagens-de tecnologia única para "sinergia-multitecnológica, controle hierárquico e otimização-completa do processo". Ao garantir a segurança do tratamento, é crucial fortalecer a compreensão dos mecanismos de reação e da transformação e descarte de produtos, promovendo uma atualização de "descarga conforme" para "tratamento-de risco e ecologicamente correto". Este artigo analisa sistematicamente tecnologias tradicionais e emergentes para fornecer referência aos engenheiros na seleção de processos, combinação de tecnologias e pesquisa e desenvolvimento inovadores. Ele também prevê avanços substanciais na obtenção de mineralização completa de cianeto e aplicações de engenharia.